活性炭磁化催化疊氮化物的點(diǎn)擊環(huán)加成

　　銅催化的疊氮化物(CuAAC)和炔烴的[3+2]環(huán)加成是最流行和領(lǐng)先的點(diǎn)擊化學(xué)概念，已成功應(yīng)用于一些物質(zhì)的合成。大多數(shù)CuAAC點(diǎn)擊化學(xué)的異構(gòu)方法包括通過使用微孔有機(jī)或無機(jī)固體來固定銅物質(zhì)。在這種情況下，活性炭被發(fā)現(xiàn)是非均相銅催化的疊氮化物點(diǎn)擊化學(xué)的有效載體，因?yàn)樗�具有許多化學(xué)特異性特征，包括其廉價(jià)的成本、可用性、大表面積、多孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)和易于擴(kuò)展的合成。為了使活性炭催化劑可以通過施加外部磁場(chǎng)輕松回收，并且可以在不損失其選擇性的情況下再循環(huán)使用，我們添加了磁性金屬納米粒。

　　催化劑的合成與表征

　　用于制備Cu-Fe3O4-活性炭催化劑的合成過程在圖1中進(jìn)行了說明。第一步，以活性炭為原料，以正磷酸為活化劑，采用化學(xué)活化法制備粉狀活性炭。在第二步中，使用鐵離子(Fe2+/Fe3+)在碳表面的共沉淀方法，將制備的活性炭部分覆蓋在Fe3O4磁性納米顆粒上。最后，用氯化銅(I)溶液浸漬磁性碳，得到最終的Cu-Fe3O4-活性炭作為磁性納米復(fù)合材料。

　　圖1：Cu-Fe3O4-活性炭的逐步合成。

　　為了進(jìn)一步表征，使用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線(EDX)測(cè)定活性炭、Fe3O4-活性炭和Cu-Fe3O4-活性炭復(fù)合材料的表面形態(tài)和化學(xué)純度分別進(jìn)行分析(圖2)。SEM圖像顯示了復(fù)合材料的一般視圖、不規(guī)則表面和表面上不同尺寸的孔(圖2)，這些特征與BET分析一​​致。

　　圖2：活性炭(a)、Fe3O4-活性炭(b)和Cu-Fe3O4-活性炭(c)的SEM圖像。

　　催化研究

　　一旦制備并充分表征，Cu-Fe3O4-活性炭的催化活性在點(diǎn)擊法合成物質(zhì)與銅催化的疊氮化物-炔烴[3+2]環(huán)加成反應(yīng)。最初，反應(yīng)是在沒有銅催化劑的情況下進(jìn)行的，正如預(yù)期的那樣，沒有形成產(chǎn)物。當(dāng)使用活性炭、Fe3O4和Fe3O4-活性炭時(shí)獲得了相同的結(jié)果。從不同的角度來看，多相催化劑的可回收性是一個(gè)重要問題，例如環(huán)境問題和商業(yè)適用性。為了研究這個(gè)問題，在與反應(yīng)相同的條件下，在選定的模型反應(yīng)中研究了Cu-Fe3O4-活性炭的回收率和可重復(fù)使用性。如圖3所示，通過施加外部磁場(chǎng)很容易分離催化劑，然后將其回收并重復(fù)使用數(shù)次，無需添加更多活性炭催化劑。

　　圖3：Cu-Fe3O4-活性炭催化劑在外部磁場(chǎng)下的磁分離。

　　活性炭催化劑與其他多相催化劑的比較

　　所制備的活性炭催化劑與其他非均相催化劑在疊氮芐(1a)和苯乙炔(2a)的點(diǎn)擊[3+2]環(huán)加成反應(yīng)中的催化活性比較中。雖然由CuCl-Fe3O4介導(dǎo)的CuAAC-活性炭催化劑與其他多相銅基催化劑介導(dǎo)的CuAAC相比，使用活性炭載體或磁性納米粒子的時(shí)間更長，除了具有最低的TON和TOF值外，這種新型多相催化劑仍然具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括在定量產(chǎn)率、良性催化方案以及通過施加外部磁場(chǎng)從液相反應(yīng)相中輕松分離。

　　機(jī)械洞察力

　　基于我們之前的工作，提出了使用活性炭作為催化劑形成區(qū)域選擇性的CuAAC。在這方面，通過二級(jí)穩(wěn)定能E研究了所研究的疊氮化物→Cu和C炔烴→Cu相互作用的強(qiáng)度，因?yàn)樵搮��?shù)的高值表明供體的強(qiáng)度更大受體相互作用。受體軌道、電子供體軌道和可能的高相互作用。在第一步中，催化活性銅(I)物質(zhì)與末端炔烴結(jié)合形成雙核銅-乙炔化物中間體，炔烴的反鍵BD*(C-C)作為供體和催化劑的LP*(Cu)是受體。然后，有機(jī)疊氮化物通過靠近碳原子的氮原子與銅原子配位，形成反應(yīng)性絡(luò)合物RC，以孤對(duì)疊氮化物為供體和LP*(Cu)作為受體。之后，RC中疊氮化物的末端氮可以與乙炔化物的C-2碳配位，產(chǎn)生六元銅金屬化三唑化物的中間體。最后一步是三唑啉銅的質(zhì)子化，得到最終產(chǎn)物。

　　圖4：活性炭催化的疊氮化物-炔烴環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理。

　　活性炭磁化催化疊氮化物的點(diǎn)擊環(huán)加成，成功制備了用于CuAAC點(diǎn)擊化學(xué)的新型磁可分離活性炭多相催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了充分表征，并有效地應(yīng)用于合成物質(zhì)的點(diǎn)擊區(qū)域選擇性合成在室溫下的水中。這種催化劑可以很容易地與外部磁場(chǎng)分離，并且可以重復(fù)使用至少五次。其穩(wěn)定性通過確認(rèn)催化劑穩(wěn)定性的熱過濾測(cè)試得到證實(shí)。通過分析解決了在該方法的機(jī)械途徑中發(fā)生的中間物質(zhì)的電子和能量穩(wěn)定性。

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